A sequential system for fractionation by ultrafiltration (SSFU) equipped with advanced membranes filters (molecular size cut-off: 5, 10, 30, 50 and 100 kDalton) of the polyethersulfone type was developed for analytical fractionation of humic substances (HS) extracted from aquatic systems or soils. The device consists of five membrane filters (Sartocon® Micro) operated by a multi-channel peristaltic pump, enabling an easy handling, working in a closed system and with simple collection of the six obtained fractions (F1>100; F2: 100-50; F3: 50-30; F4:30-10; F5: 10-5 and F6 <5 kDalton). Then, the HS sample (250 mL solution 1.0 mg/mL, pH 5.0 to 6.0) to be fractionated is pumped by pump through the series of membrane filters with a tangential flow of 85 mL/min, initial pressure 0.2 to 0.3 bar and permeation flux through the membranes of 0.8 to 1.4 mL/min. The overall time for fractionation and cleaning of the device is about 10 h and 25 mL of each fraction is obtained.

Num estudo anterior, observou-se que substâncias húmicas (HS) extraídas com solução de NaOH e com solução de Na4P2O7 apresentaram diferentes pesos moleculares, e que o rendimento de HS extraídas por cada método variou entre um Oxisol e um Mollisol do Sul do Brazil. No presente trabalho, o estudo da matéria orgânica nestes solos foi continuado, através da caracterização das HS extraídas com solução de NaOH 0.5 mol L-1 e com solução neutra de Na4P2O7 0.15 mol L-1 das amostras acima mencionadas, empregando-se análise elementar e espectroscopia de ressonância magnética nuclear (¹H- and 13C-NMR no estado líquido). As diferenças moleculares foram relacionadas com o método extrator e com o tipo de solo. HS extraídas com pirofosfato foram mais humificadas, apresentando caráter aromático e proporção de grupos carboxílicos superiores. As HS extraídas com NaOH foram mais alifáticas e continham uma maior proporção de grupos O-alquila, o que é indicativo de um natureza menos humificada do que as HS extraídas com pirofosfato.

In a previous study it was observed that humic substances (HS) extracted with NaOH solution and with Na4P2O7 solution presented different molecular weights, and also that the extracted HS yield by each method varied between an Oxisol and a Mollisol from South Brazil. In the present study, we further investigated the organic matter in these soils by characterizing HS extracted with 0.5 mol L-1 NaOH and with neutral 0.15 mol L-1 Na4P2O7 solutions from the above mentioned samples, using elemental analysis and nuclear magnetic ressonance spectroscopy (liquid state ¹H- and 13C-NMR), and by relating the molecular differences to the extraction method and soil type. HS extracted with pyrophosphate were more humified, showing a higher aromaticity and higher carboxylic content. The NaOH-extracted HS were more aliphatic and contained a higher O-alkyl proportion, which is indicative of a less humified nature than the pyrophosphate-extracted HS.

No presente trabalho foi estudada sistematicamente a extração de substâncias húmicas (SH) de um Oxisol e de um Mollisol do Sul do Brazil, empregando-se soluções de NaOH 0.1 e 0.5 mol L-1 e de Na4P2O7 0.15 mol L-1 a pH 7. A cinética e o rendimento de extração foram monitorados através de espectroscopia UV/Vis. Os ácidos húmicos (AH) e os ácidos fúlvicos (AF) foram fracionados segundo o seu tamanho por ultrafiltração em multi-estágios (seis frações) no intervalo de peso molecular de 1 a 100 kDa. Os resultados obtidos mostraram que o rendimento de extração de SH dependeu não apenas do extrator, porém também do tipo de solo. Em 3 h, aproximadamente 90% de SH solúveis foram extraídas por ambos os métodos e pouca ou nenhuma modificação estrutural foi constatada conforme a constância do valor da razão E350/E550, ficando evidente porém uma cinética complexa de extração. No Mollisol, a extração com pirofosfato foi mais efetiva, sugerindo que grande parte das SH ocorreram como macromoléculas ligadas aos argilo-minerais e entre si através de pontes catiônicas. No Oxisol o maior rendimento foi obtido pelo método alcalino, provavelmente devido à fixação de SH nas superfícies dos óxidos via pontes de hidrogênio e/ou complexação de superfície. Em geral, as SH extraídas com solução de pirofosfato apresentaram peso molecular médio superior ao das SH extraídas pelo método alcalino.

In the present study, the extraction behaviour of humic substances (HS) from an Oxisol and a Mollisol from South Brazil, by using 0.1 and 0.5 mol L-1 NaOH and 0.15 mol L-1 neutral pyrophosphate solutions, respectively, was systematically studied. The kinetics and efficiency of HS extraction were evaluated by means of UV/Vis spectroscopy. The isolated humic acids (HA) and fulvic acids (FA) were size-classified by multistage ultrafiltration (six fractions) in the molecular weight range of 1 to 100 kDa. The obtained data show that the HS extraction yield depended not only on the extractant, but also on the soil type. Within 3 h approximately 90% of the soluble HS could be extracted following complex extraction kinetics by both methods and none or little structural modification was verified as observed from their stable extinction ratio E350/E550. In the Mollisol the pyrophosphate extraction was more effective, suggesting that a great part of HS occurred as macromolecules bonded to clay minerals and aggregated between themselves through cationic bridges. In the Oxisol a higher HS yield was verified with the alkaline method, presumably due to HS fixation onto the oxide surface by H-bonds and/or surface complexation reactions. In general, HS extracted by the pyrophosphate procedure showed higher molecular weights than those extracted by NaOH.

Neste estudo investigou-se a complexação do íon mercúrio (II) por substâncias húmicas aquáticas extraídas (utilizando-se resina XAD 8) do Rio Negro - AM - Brasil. Frações lábeis/inertes de complexos de Hg(II)-SH foram caracterizadas por processo de troca iônica usando-se as técnicas em batelada e em coluna e resina Chelite S. Este coletor apresenta coeficientes de distribuição, Kd, em relação a Hg(II) da ordem de 10(4) diminuindo, contudo, em casos de pequenas razões Hg(II)/SH (< 0.1 mig Hg(II)/mg SH). A influência de diferentes parâmetros (razão de Hg(II)/SH, pH, tempo de contato, tempo de complexação) relevantes na complexação de Hg(II) em ambientes aquáticos foi avaliada. A labilidade de Hg(II) em SH dissolvida é influenciada, principalmente, pela razão de massa Hg(II)/SH e pelo tempo de complexação das espécies Hg(II)-SH formadas. Assim, no caso de baixa concentração de Hg(II) em relação à concentração de SH, lentos processos de transformação das espécies Hg(II)-SH recentemente formadas diminuem a labilidade causando recuperações abaixo da porcentagem total de Hg(II) ligado à SH.

The aquatic humic substances (HS) investigated in this study with respect to their binding capability towards mercury(II) were isolated from the river Rio Negro, Amazonas State - Brazil, by means of the adsorbent XAD 8. Labile/inert fractions of inorganic Hg(II) complexes formed with these HS were characterized using an ion-exchange batch and column technique, respectively, based on Chelite S. This collector exhibits high Hg(II) distribution coefficients, Kd, up to the order of 10(4) decreasing, however, in the case of small Hg(II)/HS ratios (< 0.1 mug Hg(II) / mg HS) . The influence of different complexation parameters (ratio of Hg(II)/HS, pH, contact time, complexing time) relevant for Hg(II) binding in aquatic environments was assessed. The Hg(II) lability in dissolved HS is mainly influenced by the mass ratio of Hg(II)/HS and the ageing of Hg(II)-HS species formed. This is particularly obvious in the case of low Hg(II) loading of HS where slow transformation processes of freshly formed Hg(II)-HS species significantly decrease their lability, leading to incomplete recoveries (< 20%) of the total Hg(II) bound to HS.